POLÍMEROS EN ESTADO SÓLIDO

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Glosario de términos de la asignatura de Macromoléculas, preparado a partir de los trabajos realizados por los alumnos del curso 2003/2004. Se incluye junto al término definido, su nomenclatura en inglés (en letra cursiva).

 

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Axialita (Axialite): Agregado cristalino constituido por haces de lamelas que crecen con simetría axial, y de forma irregular. Pueden obtenerse tanto a partir del fundido como de disoluciones saturadas, cuando la densidad de nucleación es elevada o bien en procesos de cristalización muy lentos.

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Binodal (Binodal): Es la curva de equilibrio de fases que delimita el campo de existencia de los sistemas heterogéneos. Está descrita por el conjunto de puntos que cumplen la condición de igualdad de potenciales químicos en ambos componentes en ambas fases. Su posición depende del peso molecular del polímero. Las mezclas cuya composición se encuentra dentro de la curva binodal, se separan en dos fases líquidas de composiciones coincidentes con la curva.

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Birrefringencia (Birefringence): Es el cambio de índice de refracción con la dirección y se manifiesta por la capacidad del material para girar el plano de la luz polarizada. Se define como la diferencia de índice de refracción en las direcciones paralela y perpendicular a la dirección de propagación. La birrefringencia es típica de los polímeros cristalinos, lo que se aprovecha para estudiarlos mediante microscopios con luz polarizada.

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Cadena articulada libremente (Freely jointed chain): Modelo de cadena que considera a ésta como formada por n segmentos de idéntica longitud, cuyos ángulos de enlace y de rotación interna pueden adoptar cualquier valor. La distancia extremo a extremo a la que conduce este modelo viene dada por: <r2> = nl2 .

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Cadena con rotación libre (Freely rotating chain): Modelo de cadena que considera que la longitud (l) de los n segmentos que constituyen el esqueleto de la macromolécula y el ángulo de enlace (q) entre los mismos adopta un valor fijo, mientras que el ángulo de rotación interna (f) puede adoptar cualquier valor. Los segmentos de la cadena pueden, en consecuencia, rotar libremente. La distancia extremo a extremo según este modelo viene dada por: <r2> = nl2 [(1+cos(180‑q)/(1‑cos(180-q)]. Este modelo se aproxima al comportamiento de las cadenas reales a temperaturas elevadas, cuando los segmentos superan con facilidad las barreras de energía de rotación interna.

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Cadena vermiforme (Wormlike chain): Modelo de cadena adecuado para describir cadenas rígidas o semi-rígidas, intermedio entre el ovillo estadístico y la varilla rígida. En una cadena vermiforme la conformación global responde a formas ligeramente curvadas (como un gusano). Los ejemplos típicos de esta estructura son las cadenas cortas de los derivados de la celulosa, los polipéptidos en el estado helicoidal y el ADN.

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Coeficiente de expansión (Expansion coefficient): Coeficiente empírico adimensional que mide la expansión que sufren las dimensiones de una macromolécula cuando se encuentra en el seno de un buen disolvente con respecto a sus dimensiones sin perturbar. El coeficiente se define como: a = <r2>/<r2>o, es decir, como cociente de sus distancias extremo a extremo cuadráticas medias perturbadas por el disolvente y sin perturbar, respectivamente.

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Comportamiento elástico (Elastic behaviour): Se dice del comportamiento mecánico que se ajusta a la ley de Hooke, que establece que la deformación resultante es proporcional a la tensión aplicada, independientemente de la velocidad de deformación. En la práctica este comportamiento sólo observarse a porcentajes de deformación muy pequeños.

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Comportamiento LCST (Lower critical solution temperature): Comportamiento de fases que corresponde a disoluciones en las que se observa miscibilidad completa a temperaturas bajas, y miscibilidad parcial a temperaturas altas. En consecuencia, el punto crítico del sistema corresponde a un mínimo de la curva binodal. Se encuentra fundamentalmente en disoluciones exotérmicas y con entropía de mezcla pequeña.

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Comportamiento UCST (Upper critical solution temperature): Comportamiento de fases que corresponde a disoluciones en las que se observa miscibilidad completa a temperaturas altas, y miscibilidad parcial a temperaturas bajas, de forma que el punto crítico del sistema corresponde a un máximo de la curva binodal. Es típico de disoluciones endotérmicas y con entropía de mezcla elevada.

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Comportamiento viscoelástico lineal (Linear viscoelastic behaviour): Comportamiento de los materiales viscoelásticos en los que se encuentra una relación lineal entre el esfuerzo aplicado y la deformación observada. En ellos, el cociente esfuerzo/deformación es función del tiempo pero no depende de la magnitud del esfuerzo aplicado. Los polímeros suelen seguir este comportamiento a deformaciones pequeñas.

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Comportamiento viscoso (Viscous behaviour): Se dice del comportamiento mecánico que se ajusta a la ley de Newton: la velocidad de deformación es proporcional a la fuerza empleada, independientemente de la deformación originada. La constante de proporcionalidad entre esfuerzo y velocidad de deformación es la viscosidad. Esta relación solo la cumplen los líquidos a velocidades de deformación bajas.

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Configuración (Configuration): Disposición estereoquímica de los átomos de una molécula que solo se puede cambiar mediante la ruptura y redisposición de sus enlaces químicos. En macromoléculas las configuraciones provienen, principalmente, de la presencia de unidades repetitivas con isomería cis-trans, la estereorregularidad (presencia de átomos de carbono asimétricos) y las uniones cabeza-cabeza, cola-cola o cabeza-cola en polímeros vinílicos.

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Conformación (Conformation): Cualquiera de las disposiciones que puede adoptar una macromolécula en el espacio por rotación sobre sus enlaces sencillos y que no implican la rotura de enlaces covalentes. Las conformaciones se pueden caracterizar mediante las coordenadas internas de la macromolécula: longitudes de enlace (l), ángulos de enlace (q) y ángulos de rotación interna (f).

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Cristalización primaria (Primary crystallization): Primer estadio del proceso de cristalización en polímeros, abarca desde la nucleación hasta el momento en que comienzan a producirse los contactos entre los cristales en crecimiento (fase de crecimiento libre). En condiciones isotermas, la cristalización primaria esta descrita mediante la ecuación de Avrami.

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Cristalización secundaria (Secondary crystallization): Es el proceso posterior al crecimiento libre de las esferulitas, durante el cual se produce un aumento de la densidad del polímero debido a la cristalización del residuo amorfo abandonado entre los haces lamelares (formación de lamelas subsidiarias) y el aumento de espesor de éstos.

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Dendritas (Dendrites): Cristales ramificados arborescentes que se forman si la velocidad global de cristalización es direccionalmente dependiente. Suelen obtenerse a partir de disoluciones diluidas a bajas temperaturas.

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Dilatometría (Dilatometry): Técnica empleada para determinar los cambios volumétricos producidos en sólidos y líquidos. Su herramienta fundamental es el dilatómetro, dispositivo de vidrio constituido por un bulbo lleno de un líquido inerte, donde va la muestra, conectado a un capilar calibrado. De esta forma, los cambios de volumen del sistema se registran midiendo los cambios en la altura que alcanza el líquido en el capilar. En polímeros se ha empleado clásicamente para seguir cinéticas de cristalización, de polimerización y transiciones vítreas.

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Disolución atérmica (Athermal solution): Aquella disolución que presenta una entalpía de mezcla nula, pero cuya entropía difiere de la que corresponde a una disolución ideal: DSm ≠ ‑R (nlnx1 + nlnx2) . Es decir, no presenta desviaciones de la idealidad de tipo entálpico, pero si de tipo entrópico. Las disoluciones de polímeros apolares en disolventes apolares se asemejan notablemente a este modelo.

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Disolución regular (Regular solution): Disolución en la que la entropía de mezcla es similar a la de las disoluciones ideales pero cuya entalpía de mezcla no es nula. Este modelo, admite que la distribución de los componentes en la disolución es completamente aleatoria y que la entalpía de mezcla puede calcularse en términos del número de contactos entre los distintos componentes.

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Disolvente theta (Theta solvent): Disolvente en el que, a la temperatura de trabajo, el parámetro de interacción polímero-disolvente es igual a 0,5. En un disolvente theta el segundo coeficiente del virial y el volumen excluido son nulos, la macromolécula adopta sus dimensiones sin perturbar, y se alcanza la temperatura crítica para las cadenas de peso molecular infinito.

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Distancia extremo a extremo (End-to-end distance): Vector que une el primero y el último de los eslabones de la cadena. Dado su carácter vectorial, y el elevado número de conformaciones que puede adoptar una cadena macromolecular flexible, es más conveniente utilizar la distancia extremo a extremo cuadrática media, <r2>, que no es otra cosa que el valor medio de su módulo elevado al cuadrado.

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Docilidad (Compliance): También denominada capacitancia, se define como la inversa del módulo, por lo que es una medida de la facilidad con la que el material se deforma al ser sometido a un esfuerzo. Las docilidades reciben distintos símbolos, dependiendo del tipo de experimento: S = 1/E (en tensión-deformación), J = 1/G (en cizalla) o k = 1/B (en compresibilidad).

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Ecuación de Avrami (Avrami equation): Es la ecuación más utilizada para describir las cinéticas de cristalización de los polímeros en condiciones isotermas: 1-x = Exp (-Ktn). Donde x es el grado de cristalinidad en el instante t, K es la constante de velocidad para la cristalización, que depende de parámetros de nucleación y velocidad de crecimiento, y n es el llamado exponente de Avrami relacionado con el tipo de nucleación y geometría de crecimiento del cristal (fibrilar, discoidal, ...). Desde un punto de vista práctico, se linealiza en la forma: log [-ln (1-x)] = log K + n log t. La representación del primer término frente a log t debe darnos una línea recta de pendiente n. En la práctica, esto solo ocurre en la región de cristalización primaria, observándose desviaciones notables de la linealidad para la cristalización secundaria. La ecuación de Avrami no permite, por si sola, obtener información microscópica del proceso de cristalización.

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Elastómero (Elastomer): Polímero amorfo que por encima de su temperatura de transición vítrea y debido al entrecruzamiento de sus cadenas, es altamente deformable (en ocasiones hasta un 1000 %) y capaz de recuperar su forma cuando cesa la fuerza deformante.

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Elastómero termoplástico (Thermoplastic elastomer): Tipo de elastómero que no necesita vulcanización, siendo el tipo de unión entre las cadenas de origen físico. Suelen estar constituidos por copolímeros de bloque, que presentan bloques rígidos y bloques elásticos, y forman materiales multifásicos íntimamente dispersos. Los bloques rígidos actúan como uniones físicas o puntos de anclaje para el armazón de los segmentos elásticos. Un ejemplo típico es el copolímero estireno-butadieno-estireno. Los elastómeros termoplásticos se pueden procesar con los métodos convencionales de los polímeros termoplásticos.

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Envejecimiento físico (Physical ageing): Proceso de variación con el tiempo de las propiedades de los polímeros en su estado vítreo, que tiene su origen en la situación de no-equilibrio del mismo. Se manifiesta, fundamentalmente, en una reducción del volumen y de la entalpía del material. Puede tener importantes efectos sobre las propiedades mecánicas del polímero.

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Esferulita (Spherulite): Agregado cristalino de simetría esférica constituido por haces de fibrilas que se ramifican a partir de un núcleo central. Se reconocen al microscopio óptico con luz polarizada por su patrón característico en forma de cruz de Malta. Es la forma más habitual de cristalización de los polímeros a partir del fundido o de disoluciones concentradas. Típicamente, presentan radios de algunos centenares de micras.

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Esferulita con bandas (Banded spherulite): Se trata de esferulitas que al ser observadas con un microscopio óptico con luz polarizada presentan un patrón de anillos concéntricos superpuestos sobre la cruz de malta. Esta morfología se atribuye a un retorcimiento periódico de las laminillas que forman la esferulita. Es más frecuente encontrarlas a sobreenfriamientos altos.

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Espinodal (Spinodal): Es la curva de equilibrio de fases que delimita el campo de existencia de las composiciones inestables y metaestables para el sistema. Viene definida por la condición termodinámica:(2DGm/f22)P,T = (Du1/f22)P,T = 0. Obviamente, la curva espinodal se sitúa dentro de la región delimitada por la binodal y ambas se tocan en el punto crítico.

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Factor de desplazamiento (Shift factor): Es el cociente entre el tiempo de relajación del polímero, x, a una temperatura T y su tiempo de relajación, xo, a una temperatura de referencia To. Se puede igualmente expresar como el cociente de las viscosidades del polímero a esas dos temperaturas:  at = x/xo = h/ho.

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Factor de impedimento estérico (Stiffness factor): Se define como el cociente entre la distancia extremo a extremo de la cadena real y la que predice el modelo de cadena con rotación libre: s2 = <r2>real/<r2>rl. Es una manera de comparar cuanto se aproxima o aleja la cadena real de una cadena con rotación libre. Generalmente, los valores de s2 se alejan bastante de la unidad son, pues, bastante más rígidas que las cadenas con rotación libre. En general, s2 disminuye conforme aumenta la temperatura.

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Fluencia (Creep): Se dice del experimento en el que, a temperatura constante, se somete al material a un esfuerzo instantáneo y, manteniéndolo constante, se mide su deformación en función del tiempo. En los materiales viscoelásticos, al contrario que en los elásticos, el material se deforma progresivamente, a pesar de que mantengamos la tensión constante.

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Fraccionamiento (Fractionation): Cualquiera de las técnicas que partiendo de un polímero polidisperso permiten separarlo en fracciones con una distribución de pesos moleculares mucho más estrecha que la original. Los métodos más sencillos (fraccionamiento por precipitación fraccionada) aprovechan las pequeñas diferencias de solubilidad de las cadenas de polímero de diferente tamaño, en un líquido, o en mezclas de líquidos.

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Hedritas (Hedrites): Estructuras cristalinas poliédricas obtenidas a partir del fundido o de disoluciones concentradas de polímeros. Son cristales de cadena plegada, multilamelares, unidos lateralmente mediante caras cristalinas con índices bajos que divergen respecto a un plano de referencia.

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Ionómero (Ionomer): Polímero compuesto por un esqueleto poco polar, que contiene un número reducido de grupos laterales ionizables. Típicamente se suele tratar de grupos carboxilo neutralizados total o parcialmente mediante iones metálicos, formando sales. Estos grupos pueden formar reticulaciones iónicas entre las cadenas, dando lugar a materiales que combinan el comportamiento de los termoplásticos (sobre todo en cuanto a la transformación) con propiedades mecánicas próximas a las de los termoestables. Un ejemplo típico son los copolímeros etileno/ácido acrílico.

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Lamela (Lamella): Unidad cristalina fundamental en los procesos de cristalización de polímeros, tanto en disolución como a partir del fundido. Se trata de estructuras planas laminares formadas por el proceso de plegamiento y reentrada de las cadenas sobre su superficie. Su espesor es del orden de las decenas de nanómetro. Habitualmente los polímeros cristalizan formando agregados de lamelas (esferulitas, axialitas, ...) en los que una cadena puede formar parte de más de una de ellas.

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Látex (Latex): Dispersión coloidal estable de un polímero en un medio acuoso. Las partículas de polímero suelen ser aproximadamente esféricas, con tamaños típicos comprendidos entre los 30 y los 500 nm. Un látex puede tener tanto origen natural como sintético (generalmente por polimerización en emulsión). El primer látex conocido fue el caucho natural, que se obtiene en esta forma en el sangrado de los árboles a partir de los cuales se extrae. Frecuentemente, se utiliza el término látex al referirse al caucho natural.

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Longitud de contorno (Contour length): Clásicamente, se ha definido como la suma de las longitudes de todos los enlaces que constituyen el esqueleto de una cadena polimérica (máxima longitud de la cadena si se comportara como una cadena libremente articulada). Actualmente, la IUPAC lo define como la máxima distancia extremo a extremo que puede adoptar la cadena. Para cadenas sencillas corresponde, usualmente, a su distancia extremo a extremo cuando todos sus enlaces se disponen en la conformación trans.

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Longitud de persistencia (Persistence length): Es el valor medio de la proyección del vector extremo a extremo de una cadena vermiforme sobre la dirección del vector que representa a su primer segmento, cuando el número de segmentos tiende a infinito.

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Macroión (Macroion): Cadena polimérica que presenta una carga positiva (macrocatión) o negativa (macroanión). Generalmente, suele estar situada en uno de sus extremos.

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Macromolécula impermeable (Non-free-draining model): Modelo para macromoléculas en disolución que considera que el disolvente, una vez que solvata a la cadena, se mueve solidariamente con ella, impidiendo que exista un flujo de nuevas moléculas de disolvente a través del ovillo. El modelo predice que la viscosidad intrínseca de la disolución es proporcional a la raíz cuadrada del peso molecular del polímero.

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Macromolécula totalmente permeable (Free-draining model): Modelo para macromoléculas en disolución que considera que el disolvente no sólo es capaz de hinchar al ovillo macromolecular, sino que además es capaz de circular a través de él. Admitiendo que la perturbación que introduce cada eslabón sobre el flujo de disolvente es independiente del resto de los eslabones (drenaje libre), el modelo predice que la viscosidad intrínseca de la disolución es proporcional al peso molecular del polímero.

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Mezcla cosolvente (Cosolvent mixture): Mezcla de dos malos disolventes (o precipitantes) de un polímero que se comporta como un buen disolvente del mismo. Un buen ejemplo es la mezcla tetracloruro de carbono/metanol para el poli(metacrilato de metilo). Típicamente, el parámetro de solubilidad del polímero suele tener un valor intermedio entre el de los dos componentes de la mezcla de líquidos.

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Módulo de almacenamiento (Storage modulus): En los experimentos mecánicos dinámicos es la parte real del módulo, E´, y representa la energía almacenada elásticamente por el material durante un ciclo de deformación. Es, por tanto, una medida de la energía que puede recuperarse de la deformación producida en el material (de su respuesta elástica).

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Módulo de cizalla (Shear modulus): En los experimentos de deformación por cizalla o corte, en los que a una muestra se le somete a una fuerza de cizalla por unidad de superficie, ss; que origina una deformación de cizalla, es, (relación entre del desplazamiento provocado y la distancia que separa a las superficies); se define el módulo de cizalla G como el cociente: G = ss/es. El módulo de cizalla es una medida de la resistencia que opone la muestra a este tipo de deformación.

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Módulo de Young (Young modulus): Es el módulo que caracteriza la resistencia que opone un material a ser deformado. Para un material de longitud Lo, que al ser sometido a una fuerza por unidad de superficie s, sufre una deformación e (e = DL/Lo), el módulo de Young, E, se define como el cociente: E = s/e. En los experimentos de tensión-deformación en polímeros, el módulo de Young viene dado por la pendiente inicial de la curva.

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Módulo volumétrico (Bulk modulus): En los ensayos de compresión, se define el módulo volumétrico, B, como el cociente entre la presión hidrostática aplicada (P) y el cambio de volumen por unidad de volumen (DV/Vo) originado en la muestra: B = P/(DV/Vo).

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Morfología Shis-kebab (Shish-Kebab structure): Morfología cristalina constituida por fibras largas sobre las que, en dirección perpendicular, crecen cristales laminares. En ambas estructuras las cadenas se orientan en la dirección del eje de la fibra. Suelen producirse al cristalizar polímeros en disoluciones sometidas a una fuerte agitación.

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Nucleación (Nucleation): En los procesos de cristalización, es la formación de nuevos núcleos cristalinos a partir de disoluciones sobresaturadas o en fundidos sobreenfriados. El proceso de nucleación presenta dos contribuciones que determinan la estabilidad de los núcleos formados: la energía libre de solidificación (contribución termodinámicamente favorable), y la energía libre de formación de las nuevas superficies del núcleo (contribución desfavorable).

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Nucleación atérmica (Athermal nucleation): Proceso de nucleación en el que los núcleos aparecen todos de forma simultánea en posiciones aleatorias dentro del fundido, sin que aparezcan con posterioridad núcleos adicionales. Suele encontrarse frecuentemente en la nucleación heterogénea.

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Nucleación heterogénea (Heterogeneous nucleation): Proceso de nucleación que tiene lugar sobre las paredes del recipiente o sobre sustancias ajenas ya presentes en el sistema. Estas sustancias, que deben mantenerse sólidas a la temperatura de cristalización, pueden ser impurezas o pequeñas partículas cristalinas añadidas a propósito en el fundido, denominadas agentes nucleantes. Los sólidos actúan como núcleos, favoreciendo el proceso de la nucleación, y por eso, la nucleación heterogénea requiere sobreenfriamientos inferiores a los de la nucleación homogénea.

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Nucleación homogénea (Homogeneous nucleation): Proceso de nucleación en el que los embriones de los núcleos están constituidos por el propio material que va a cristalizar. Requiere sobrenfriamientos muy superiores a los necesarios para la nucleación heterogénea y es mucho menos frecuente que ésta.

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Nucleación sobre hilera (Row-nucleated): Tipo de morfología de crecimiento cristalino inducida por orientación. Su estructura es similar a la de Shish-Kebab, es decir fibras sobre las que crecen lamelas pero ahora éstas se encuentran interconectadas. Suelen producirse en procesos de extrusión o inyección en materiales ultra-orientados.

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Nucleación térmica (Thermal nucleation): Proceso de nucleación en el que los núcleos no aparecen de forma simultánea, sino que lo van haciendo a lo largo del proceso de cristalización. Suele encontrarse frecuentemente cuando la nucleación es homogénea.

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Ovillo estadístico (Random coil): Se dice del estado conformacional desordenado que adoptan las cadenas de los polímeros flexibles en disolución, en el estado sólido amorfo o en el fundido. El tamaño de estas disposiciones ovilladas depende del medio en el que se encuentra la cadena (p.e. calidad termodinámica del disolvente) y de la temperatura.

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Parámetro de interacción (Interaction parameter): Parámetro termodinámico adimensional que caracteriza la energía de interacción que se pone en juego cuando una molécula de disolvente contacta con un segmento de la macromolécula. A una temperatura dada, es característico del sistema polímero-disolvente y permite caracterizar la calidad del disolvente frente al polímero.

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Parámetro de solubilidad (Solubility parameter): Se define como la raíz cuadrada de la energía de cohesión por unidad de volumen de esa sustancia: d = (Eco/V)1/2. En líquidos se puede calcular fácilmente a partir de su energía de vaporización por unidad de volumen. En polímeros su valor debe calcularse por métodos indirectos (solubilidad, hinchamiento, contribución de grupos). Típicamente, un polímero se disuelve en líquidos que no difieren de su parámetro de solubilidad en más de 2 ó 3 (J/cm3)1/2.

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Plastificante (Plasticizer): Sustancia de bajo peso molecular y poco volátil cuyo efecto sobre un polímero es la disminución de su temperatura de transición vítrea, aumentando así la flexibilidad de la cadena y convirtiendo un sólido vítreo, rígido, en uno viscoelástico más fácilmente deformable. Los plastificantes más corrientes son los ftalatos, glicolatos, epóxidos, ésteres de ácidos grasos y fosfatos orgánicos. Dependiendo de la aplicación, el porcentaje de plastificante en el polímero puede superar el 40% en peso, como ocurre frecuentemente en el PVC.

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Polielectrolito (Polyelectrolyte): Polímero cuyas unidades repetitivas poseen grupos ionizables y que, usualmente, es soluble en agua. Dependiendo de la carga de sus grupos disociables pueden clasificarse como polielectrolitos catiónicos, aniónicos o anfolitos. Se conocen polielectrolitos de origen tanto biológico como sintético.

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Principio de superposición de Boltzmann (Boltzmann´s superposition principle): La deformación total de un material cuando se le somete a una serie de esfuerzos consecutivos es, simplemente, la suma de las contribuciones individuales de cada uno de estos esfuerzos. Es un principio básico en el comportamiento viscoelástico lineal.

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Punto crítico (Critical point) : Temperatura y presión a las cuales dos fases de una disolución que están en equilibrio, se hacen idénticas, constituyendo una sola fase. En este punto se produce la convergencia entre la curva binodal y la espinodal de ese sistema.

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Radio de giro (Radius of giration): Su cuadrado, s2, representa el cuadrado de la distancia que, por termino medio, separa a cada átomo que constituye la cadena del centro de masas de la macromolécula. Dado el enorme número de conformaciones que pueden adoptar las macromoléculas, se utiliza preferentemente el radio de giro cuadrático medio, <s2>. Esta magnitud nos permite describir la estructura global de la molécula, dándonos una idea del tamaño de ésta.

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Relación característica (Characteristic ratio): Se define como el cociente: Cn = <r2>/nl2, cuando éste tiende a infinito (también nombrada C¥). En el que <r2> es la distancia extremo a extremo de la cadena real, n el número de eslabones de la cadena, y la longitud l de los mismos. La relación característica nos mide el grado de desviación de las dimensiones de una cadena polimérica real con respecto a las de la cadena articulada libremente. El valor 1 corresponde a la cadena articulada libremente, de manera que cuanto mayor sea Cn más rígida será la cadena. Su valor depende de la estructura química de la cadena y de la temperatura.

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Relación de Poisson (Poisson ratio): Parámetro adimensional dado por el cociente entre la contracción lateral y la deformación axial cuando se aplica a un sólido un esfuerzo de deformación en la dirección axial: n = contracción lateral/deformación axial. Sus valores varían entre cero (sólidos rígidos incompresibles) hasta 0,5 (elastómeros). Estos valores marcan los límites entre los sólidos que no presentan deformación lateral y aquellos, como los elastómeros, se deforman sin cambio de volumen. Para polímeros cristalinos y vítreos, el valor de n oscila entre 0,2 y 0,35.

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Relajación de tensión (Stress relaxation): Experimento que consiste en la aplicación de una deformación instantánea a una muestra para medir posteriormente, en función del tiempo y a temperatura constante, la tensión necesaria para mantener la deformación provocada. En los materiales viscoelásticos, la tensión va decayendo lentamente de manera exponencial, pudiendo hacerse nula para tiempos suficientemente largos. En un material elástico permanecería constante.

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Reología (Rheology) : Ciencia que estudia el comportamiento de deformación y fluidez de la materia al ser sometida a un esfuerzo mecánico.

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Tangente de pérdidas (Loss tangent) : En los experimentos mecánicos dinámicos, es el cociente entre la energía disipada (cuantificada por la componente imaginaria del módulo de Young, E”, fuera de fase con la deformación aplicada) y la almacenada reversiblemente (cuantificada por la componente real del módulo complejo de Young, E’, en fase con la deformación), por ciclo: tan d = E”/E´. Esta magnitud pasa por un máximo a las temperaturas en las que se producen relajaciones en el polímero (transición vítrea o sub‑vítreas).

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Temperatura de fusión de equilibrio (Equilibrium melting point): Temperatura de fusión que correspondería al polímero de peso molecular infinito y que hubiera cristalizado en forma de cadena completamente extendida (sin dobleces) en equilibrio con el fundido. No es accesible experimentalmente, por lo que hay que determinarla a partir de métodos de extrapolación. La temperatura de fusión experimental es siempre muy inferior a la de equilibrio, ya que las cadenas reales cristalizan plegándose (control cinético), son polidispersas y sólo parcialmente cristalinas.

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Temperatura theta (Theta temperature, Flory temperature): Es la temperatura a la que un par polímero-disolvente alcanza su temperatura crítica para cadenas de polímero de peso molecular infinito, de forma que por encima de ella el sistema es completamente miscible y por debajo sólo lo es parcialmente. A la temperatura theta el parámetro de interacción polímero-disolvente es igual a 0,5 y las cadenas adoptan sus dimensiones no perturbadas.

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Transición vítrea (Glass transition): Transición térmica de los polímeros, exclusiva de sus regiones amorfas, en las que pasan de su estado vítreo a su estado gomoso. El polímero amorfo pasa de comportarse como un material rígido a hacerlo como un material fácilmente deformable. A nivel molecular, la transición vítrea define la temperatura (o intervalo de temperaturas) a partir de la cual los segmentos que constituyen la cadena comienzan a tener una gran libertad de rotación interna.

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Transición secundaria o subvítrea (Secondary transition): Transición térmica asociada a movimientos moleculares a nivel local, en pequeños segmentos de la cadena, y que suelen producirse a temperaturas inferiores a la de transición vítrea. Se caracterizan por tener energías de activación muy bajas. Ejemplos típicos son los movimientos de grupos laterales (rotaciones, flexiones, ...) o los movimientos de fragmentos cortos de la cadena principal, como los movimientos de tipo manivela.

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Varilla rígida (Rigid rod): Modelo conformacional que describe el caso límite dentro de las cadenas rígidas, en el que la cadena de polímero se encuentra completamente extendida. Se presenta en algunos polímeros biológicos, en polímeros cristales líquidos y en las conformaciones que adoptan los polímeros sintéticos cuando cristalizan.

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Vidrio (Glass): se dice de los solidos amorfos y, en consecuencia, sin orden interno (p.e. el vidrio de las ventanas). Su estructura microscópica sería equivalente a la de un líquido sobreenfriado. De hecho, los polímeros capaces de cristalizar se pueden obtener como vidrios mediante enfriamientos muy rápido del material fundido. La principal transición térmica de los vidrios poliméricos es la transición vítrea.

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Volumen excluido (Excluded volume): Volumen ocupado por una cadena y en cuyo interior no resulta posible encontrar el centro de masas de una segunda cadena (volumen excluido intermolecular). Se dice también del volumen ocupado por un segmento de una cadena y que no puede ser ocupado por otros segmentos de esa misma cadena (volumen excluido intramolecular). El volumen excluido juega un papel decisivo en el comportamiento termodinámico de los polímeros en disoluciones diluidas.

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Vulcanizado (Vulcanization): Proceso de entrecruzamiento químico de cadenas individuales mediante el que se obtiene una red tridimensional de polímero. Ampliamente utilizado para la fabricación de elastómeros, modifica las propiedades del material dependiendo del grado en que se realice. El proceso original y más utilizado es el que emplea el azufre para unir las cadenas de poli(cis-isopreno) (caucho), el azufre se fija a los dobles enlaces de las cadenas, entrecruzándolas.