[PORTADA]


REACCIONES QUÍMICAS DE LOS HIDRATOS DE CARBONO

Tanto el estudio estructural de los hidratos de carbono como su cuantificación por métodos colorimétricos se basan en las reacciones químicas propias de los grupos funcionales que poseen los hidratos de carbono o en las carcterísticas de los enlaces que establecen.

Entre las reacciones más interesantes podemos destacar:

 

ENLACES

Carbohydrates

Carbohydrates (Organic chemistry On-line learning center)

Sugar reactions

Chemistry of sugars (pdf)

Structural analysis of carbohydrates

SWEET (3D structure of carbohydrates)

Structure of glucose

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OXIDACIÓN CON PERIODATO


El enlace carbono-carbono (C-C) de los monosacáridos se rompe en presencia de ácido periódico cuando ambos carbonos presentan grupos hidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo y un grupo carbonilo adyacentes (ver tabla inferior).

Esta ruptura oxidativa recibe el nombre de reacción de Malaprade y hace que aumente en una unidad el grado de oxidación de cada fragmento resultante (ver figuras de la derecha). Así, después de la reacción:

  • los alcoholes primarios se oxidan a metanal
  • los alcoholes secundarios se oxidan a aldehídos
  • los alcoholes terciarios se oxidan a cetonas
  • los aldehídos se oxidan a ácido fórmico
  • las cetonas se oxidan a ácidos carboxílicos
  • los ácidos carboxílicos se oxidan a CO2

Gracias a esta reacción se pueden detectar los derivados O-sustituídos de los monosacáridos, ya que las funciones éter no reaccionan con el ácido periódico. Los desoxiderivados también se pueden detectar porque presentan menos puntos de ruptura en la molécula.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

METILACIÓN A FONDO + HIDRÓLISIS ÁCIDA


En medio básico, todos los grupos OH de un monosacárido pueden aceptar grupos metilo procedentes de agentes metilantes como el sulfato de metilo o el ioduro de metilo (ver figura inferior). En esta reacción, la plata ayuda a separar los átomos de iodo, haciendo que los metilos se vuelvan más reactivos.

Todos los enlaces que se forman son enlaces éter, a excepción de los grupos OH de los carbonos anoméricos, que dan lugar a enlaces de tipo acetal o cetal. Estos enlaces, a diferencia de los enlaces éter (que son muy estables) se hidrolizan en medio ácido y pierden el grupo metilo. (ver figura inferior).

De esta forma, la posición de los grupos metilo identifica a los carbonos con un grupo hidroxilo libre.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A ALCOHOL


El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce las aldosas a los alditoles correspondientes (ver figura inferior). Las cetosas se reducen a alcoholes secundarios. En muchos casos esta reacción reduce el número de centros de asimetría de la molécula.

Reducción de aldehídos
Reducción de cetonas

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER


La síntesis de Kiliani (foto de la derecha) se base en que el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas puede reaccionar en un medio básico con ácido cianhídrico (HCN) para formar cianhidrinas.

Estos compuestos, hidrolizados en medio ácido y reducidos dan lugar a dos moléculas epiméricas con un átomo de carbono más (ver figura inferior).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

REACCIÓN DE FEHLING


Se basa en el carácter reductor de los monosacáridos. Si el glúcido que se investiga es reductor, se oxidará dando lugar a la reducción del sulfato de cobre (II), de color azul, a óxido de cobre (I), de color rojo-anaranjado.

La reacción de Fehling se realiza del siguiente modo:

  • Se toman 3 ml de la muestra que se quiera analizar
  • Añadir 1 ml del reactivo Fehling A y 1 ml del reactivo Fehling B
  • El líquido del tubo de ensayo adquirirá un fuerte color azul.
  • Calentar el tubo al baño María o directamente en un mechero de Laboratorio
  • La reacción será positiva si la muestra se vuelve de color rojo-ladrillo y aparece un precipitado
  • La reacción será negativa si la muestra queda azul, o cambia a un tono azul-verdoso
Inicio de la reacción
si da positivo:
ejemplos (dos positivos y uno negativo)

Reactivo Fehling A: disolver 7 g CuSO4 · 5 H2O en 100 ml de agua destilada

Reactivo Fehling B: 35 g de tartrato de sodio y potasio + 12 g NaOH en 100 ml de agua destilada